孟晶，李效玉

    ( 北京化工大学材料科学与工程学院， 100029)       摘要：采用种子乳液法合成了核壳结构苯丙乳液，用原子力显微镜 (AFM) 对不同成膜温度漆膜表面形态，尤其是乳化剂在漆膜表面的分布进行了研究。发现控制乳液的成膜温度略高于 ，可以得到粒子排列整齐的均一膜，膜的耐水性等性能更好。

    关键词：成膜温度；漆膜表面形态； AFM ；乳液合成；核壳乳液；苯丙乳液

    0 引 言

    涂料的成膜结构及形态对于涂料发挥保护、装饰等功能非常重要。人们大多从单体的配比、乳胶粒子自身结构 或是通过引入特殊单体 ( 如引入交联单体 ) 产生交联结构 来调整乳胶漆漆膜性能。

    由于乳化剂在使用过程中难以去除，乳化剂在漆膜中的分布对漆膜的性能有很大影响。目前，乳化剂 对乳液以及漆膜性能影响的研究多集中在乳化剂的 种类和用量上，而几乎没有关于成膜条件对乳化剂在膜表面分布影响的研究。本文就成膜温度对漆膜表面形态，尤其是乳化剂在漆膜表面的分布情况进行了研究。

    1 实验部分

    1 ． 1 原料

    单体：苯乙烯 (St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙 烯酸丁酯 (BA) ，均为工业级，北京东方化工厂生产；乳化剂 A( 特制 ) ：烷氧基二苯磺酸二钠；交联剂： 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

   1 ． 2 苯丙微乳液的合成

   采用种子乳液法 ( 设计壳层 为 10 ℃ ) ：

   ①将核单体放在三口瓶中，高速搅拌下混合一段时间形成单体混合液；

   ②将 1 ／ 2 核单体混合液加入带搅拌、温度计、滴 液漏斗并已经加入乳化剂、 pH 调节剂水溶液的四口 烧瓶中，通 N 保护，搅拌 30 min ，同时加热升温至反 应温度；

   ③加入 1 ／ 2 引发剂，待乳液变蓝后滴加剩余单体混合液和引发剂，约需 40 min ，滴完后保温反应 1 h 左右；

   ④将壳单体放在三口瓶中，高速搅拌下混合一段时间形成单体混合液。在核单体保温反应 1 h 后，向反应体系中滴加壳单体混合液、引发剂、乳化剂，约需 40 min 。滴完后保温反应 2 ． 5 h 左右；

   ⑤加入交联剂，升温到 72 ℃ ，加入后消除引发剂，继续保温反应 1 h ；

   ⑥降温到 35 ℃ 以下，调节 pH 值为 7 ～ 8 ，用 100 目的钢网过滤，出料。

    1 ． 3 AFM 测试

    将 1 ～ 2 滴试样 ( 乳液 ) 滴到 2 cm × 2 cm 的硅片 上 ( 该硅片置于匀胶机上 ) ，在一定温度下干燥 7 d 后，用 Nanoscope 3a 原子力显微镜 (AFM) 的 tapping 模式测定。

    2 结果与讨论

    AFM 测试的 tapping 模式记录了由于样品表面和探针针尖的相角变化引起的相互作用而产生的针尖的 震动位移，从而区分出试样表面的软硬程度，并且在纳 米范围内给出了样品表面层的结构 。这种 tapping 模式已经在乳胶涂料的研究 中有所应用。

    成膜过程是一个粒子堆积相互渗透的过程，但粒子是否会保持其原有的结构，粒子的这种结构是否决 定了膜性能是一个很重要的问题。如果粒子成膜以 后仍保持其原有的结构，就可以通过设计粒子结构来 控制膜的性能。

    AFM 是观察聚合物膜结构并得到详细信息的一个很有用的工具。在 tapping 模式下，可以很容易地在不破坏膜的情况下在纳米范围内区分出软硬相。

图 1 膜的 AFM 图

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图 1 是 25 ℃ 下成膜 ( 设计壳层 为 10 ℃ ) ，干燥 7 d 后所得的膜的 AFM 图像。其中图 1 a 是膜的高度图 ( 亮的地方高，暗的地方低 ) ，从图中可以清晰地看到大小均一的球形粒子整齐而紧密地堆积在一 起；图 1b 是膜的相图 ( 颜色浅的为软相，颜色深的为 硬相 ) ，可以看到清晰的核壳结构，并且软相相连。这就充分说明了粒子成膜以后仍然保持了其原有的结构 ( 核壳结构 ) ，并且粒子之间相互融合而形成了 均一的膜。

图 2 是不同温度下成膜所得漆膜的 AFM 图。从 图中可以看到，在 25 ℃ 成膜时 ( 图 2a ) ，只看到排列 整齐的粒子，没有其他特殊现象；在 45 ℃ 成膜时 ( 图 2b 和图 2c ) ，可以看到了一个明显的球形亮点，图 2c 中看到在一个较大范围内出现的一个软相，而这一相 并非是粒子的软硬结构所造成的。

图 2 不同温度下成膜所得膜的 AFM 图

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这种不同成膜温度造成膜的相图不同的状况，或许可以从乳化剂在膜表面的分布情况来解释。在成膜过程中，水分蒸发，粒子表面的水分减少，这样乳化 剂就可能在膜表面的空气一水的界面沉积 ( 见图 3) 。

    当乳化剂分子在聚合物一空气表面沉积时，这些乳化剂将尝试建立新的平衡 。如果成膜温度仅仅比 MFT 高一点，那么成膜的时间就比较长，这样乳化剂就有足够的时间重新吸附到聚合物表面，或是分布成 一 薄层，而不会产生形貌上的变化，因此得到了图 2a 这样没有特殊情况的排列整齐的粒子形貌。提高成膜温度以后，成膜时间将缩短，可能就没有足够的时 间重新建立乳化剂吸附平衡，在表面就有瞬间的乳化剂浓度的变化，而成膜快，又没有时间重新分配这些 乳化剂，就可能形成像图 2b 所示的单个乳化剂分子 或是单个乳化剂胶束 ( 亮球 ) ，也可能形成不均的乳化剂带或乳化剂束，正如图 2c 中的手指状或片状的亮色．部分。

图 3 乳化剂沉积在腰表面的过程币蕙 l 垄 I

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    这样成膜温度不同，造成了乳化剂在膜表面分布 的不同 ( 如图 3a 和 b) ，必然会导致膜的耐水性等性能不同。所以，控制成膜时的温度对膜性能也是十分 重要的。

    3 结论

    相同粒子结构的乳液，在不同的成膜温度下得到 不同表面形态的漆膜，尤其是乳化剂在表面的分布不 同，对漆膜的性能造成不小的影响。因此控制乳液的 成膜温度略高于 ，可以得到粒子排列整齐的均一 的膜，改善膜的耐水性等性能。